Ароматические углеводороды: бензол

Мастер по покраске открывает банку разбавителя — по носу бьёт резкий химический запах. В составе на этикетке первым стоит толуол, а ниже предупреждение: не вдыхать, работать в проветриваемом помещении. Тот же толуол — родственник бензола, простейшего ароматического углеводорода, из которого делают полистирольные стаканы, лекарственные красители и волокна. И вот парадокс, который придётся разгадать: по формуле Кекуле бензол должен вести себя как алкен с тремя двойными связями, но на практике он держится за своё кольцо так, что обычные реакции присоединения отказываются идти. Разберёмся, что скрывает ароматическая связь, какие реакции бензол всё-таки совершает и почему с растворителем надо обращаться осторожно. К концу урока ты будешь предсказывать поведение кольца по одним только условиям опыта — это умение приносит баллы и на контрольной, и на экзамене.

Строение бензола: плоское кольцо

Арены — углеводороды, в основе которых лежит бензольное кольцо. Простейший и главный — бензол C6H6, дальше толуол C7H8 и этилбензол C8H10: кольцо с одним углеводородным радикалом вместо водорода. Формулу кольца Кекуле предложил в 1865 году: шестиугольник, в котором одинарные и двойные связи чередуются. Легенда говорит, что он увидел змею, кусающую собственный хвост, — и нарисовал замкнутую цепь. Формула Кекуле живёт в учебниках до сих пор, но современные методы показывают её неточность: все шесть связей углерод–углерод в бензоле одинаковы и имеют длину 0,140 нм — между одинарной 0,154 нм и двойной 0,134 нм.

Ароматичность сегодня — термин не про запах, а про особую устойчивость замкнутой пи-системы. Кольцо, в котором все пи-электроны общие, энергетически глубже сидит, чем любые чередующиеся связи, поэтому реакции, не трогающие ароматичность, идут легко, а все прочие — со скрипом. Энергия ароматической стабилизации бензола оценивается примерно в 150 килоджоулей на моль: столько надо дополнительно потратить, чтобы заставить кольцо вести себя как три обычные двойные связи. Из-за этого бензол горит коптящим пламенем: углерода в молекуле много, а окисляться так охотно, как алкены, кольцо не спешит.

Правильная картина такая: молекула бензола плоская, все углы между связями равны 120°, а три пары электронов не сидят на конкретных связях, а размазаны по всему кольцу единой пи-системой — облаком над и под плоскостью шестиугольника. Эту ситуацию называют ароматической связью: кольцо сильно выигрывает в энергии от такого обобществления и потому защищает его как крепость. Название «ароматические» историческое: первые представители группы пахли — корица, ваниль, гвоздика содержат бензольные кольца, хотя сам бензол запах имеет резкий и к ароматике кухни отношения не имеет.

Физика бензола проста и полезна в лаборатории: бесцветная жидкость с температурой кипения около 80 °C, легче воды и в ней почти не растворяется, зато отлично растворяет жиры, смолы и резину. Поэтому бензол и толуол десятилетиями работали растворителями красок, пока токсикологи не посмотрели на их паспорт безопасности — об этом ниже. Получают арены главным образом из нефти: платформингом и риформингом прямогонных фракций, где шестичленные нафтены превращаются в ароматические кольца. Плотность бензола около 0,88 грамма на кубический сантиметр, поэтому капля его, как масляная, плавает на поверхности воды.

Химия кольца: замещение против присоединения

Логика реакций бензола обратна алкенам. Алкену выгодно разорвать двойную связь и присоединить реагент; бензолу — сохранить ароматическую систему и заменить атом водорода на другую группу. Поэтому главный жанр арен — реакции замещения. Нитрование: смесь концентрированных азотной и серной кислот вводит в кольцо нитрогруппу NO2, получается нитробензол — маслянистая жидкость с запахом горького миндаля, сырьё для анилина и красителей. Галогенирование: бром на катализаторе железа даёт бромбензол и бромоводород; катализатор вытягивает бром в электрофил, и кольцо отдаёт ему один водород, оставаясь целой. Реакция алкилирования тоже замещение: бензол с этиленом на катализаторе даёт этилбензол — так стартует производство стирола. Заместители в кольце ведут себя как навигаторы: метильная группа толуола направляет новых гостей в соседнее и противоположное положения — орто и пара, а нитрогруппа — через одно, в мета. Это правило ориентации заметно упрощает прогноз продуктов.

Присоединение бензолу не запрещено, а просто требует жёстких условий. Под высоким давлением, при нагревании и на никелевом катализаторе кольцо принимает три моль водорода и превращается в циклогексан — насыщенное шестичленное кольцо, из которого потом делают капроновое волокно. На ярком свету хлор присоединяется сразу шестью молекулами, выдавая гексахлорциклогексан — старый инсектицид. Гидрирование толуола идёт по той же схеме, только метильная группа остаётся при кольце — выходит метилциклогексан, растворитель для клеёв. Обе реакции идут неохотно: ароматическую систему надо сначала поломать, а это дорого по энергии. Толуол в этом смысле богаче бензола: метильная группа легко окисляется, и сильный окислитель вроде перманганата калия обесцвечивается, превращая боковую цепь в бензойную кислоту, — кольцо при этом остаётся нетронутым.

Толуол, применение и безопасность

Толуол — метилбензол, вторая по важности звезда арен. Он кипит при 110 °C, пахнет как разбавитель и работает именно растворителем: краски, лаки, типографские чернила. Нитрование толуола тремя нитрогруппами даёт тринитротолуол — то самое вещество из сводок о взрывчатке. Окисление боковой цепи ведёт к бензойной кислоте, консерванту под кодом E210, который стоит в списке ингредиентов соусов и соков. Получают толуол вместе с бензолом на нефтепереработке, а в лаборатории он служит базой для десятков задач на ориентацию замещения. Ксилол, следующий гомолог с двумя метильными группами, добавляет три изомера и работает растворителем в автокраске.

Бензол расходуется на три больших потока: стирол, из которого выходит полистирол — одноразовые стаканы и теплоизоляция; фенол, сырьё для смол и лекарств; анилин, с которого в девятнадцатом веке начались синтетические красители. Восьмидесятые-девяностые годы бензол ещё лили в растворители, но сегодня его там почти не осталось: бензол признан канцерогеном — веществом, вызывающим злокачественные опухоли, прежде всего крови. Толуол канцерогеном не числится, но пары его так же бьют по нервной системе: головокружение, головная боль, запах в воздухе — сигнал выйти и проветрить. Практические правила: работать у вытяжки или на улице, не переливать растворители в бутылки из-под напитков, хранить в маркированной закрытой таре, руки после контакта мыть с мылом, а не растворять в нём кожный жир. Кстати, надпись «без толуола» на баллончике с краской — не маркетинг: содержание его там невелико, но пары всё равно требуют проветривания.

Арена#

углеводород с бензольным кольцом в основе молекулы

Ароматическая связь#

единая пи-система над и под плоским кольцом вместо чередования связей

Формула Кекуле#

шестиугольник с чередующимися одинарными и двойными связями, упрощение

Толуол#

метилбензол C7H8, растворитель и сырьё для тринитротолуола

Канцероген#

вещество, повышающее риск злокачественных опухолей

Ксилол#

диметилбензол: три изомера — орто-, мета- и пара-

Стирол#

винилбензол, мономер полистирола

Заметь, как арены соединяют обе стороны органики: они не окисляются под руку и не присоединяют всё подряд, зато охотно обменивают водород на полезные группы — нитро, галоген, алкил. Именно поэтому химическая промышленность строит на бензоле мост между нефтью и материалами: от кольца расходятся дорожки к пластикам, красителям, лекарствам и волокнам. Две из этих дорожек — стирол и капролактам — упрутся прямо в тему следующего урока о полимерах, а капролактам стартует с бензольного кольца через циклогексан и его окислы. Пока же прогони тренажёр: числовые задачи на молярные массы и словесный вопрос на терминологию.

Подсказка: клавиши J — следующая тема, K — предыдущая, на телефоне: свайп влево/вправо — соседняя тема